Évolution Temporelle d'une Transformation Chimique

La modélisation est le processus qui consiste à représenter un phénomène réel par un modèle mathématique ou graphique.

En chimie, la modélisation de l'évolution d'une réaction permet de :

• Prévoir l'évolution temporelle d'une réaction
• Comprendre les mécanismes réactionnels
• Calculer des paramètres cinétiques
• Prévoir le rendement d'une réaction

• Modèle graphique : représentation visuelle de l'évolution (courbes x = f(t))
• Modèle mathématique : équation reliant les grandeurs (x = f(t))
• Modèle différentiel : équation reliant une grandeur à sa dérivée (dx/dt = f(x))

• Avancement x (en mol ou en mol·L⁻¹)
• Concentration des réactifs ou produits
• Pression (pour les réactions gazeuses)
• Volume de gaz formé
• Conductivité (pour les réactions ioniques)

L'avancement ξ (ou x) d'une réaction chimique est une grandeur qui permet de quantifier l'état d'avancement de la transformation.

Pour une réaction du type : aA + bB → cC + dD

On a : ξ = (n_A₀ - n_A)/a = (n_B₀ - n_B)/b = (n_C - n_C₀)/c = (n_D - n_D₀)/d

Où n_i₀ est la quantité de matière initiale de l'espèce i et n_i sa quantité de matière à l'instant t.

Si ξ est l'avancement de la réaction à l'instant t, alors :

• n_A(t) = n_A₀ - aξ
• n_B(t) = n_B₀ - bξ
• n_C(t) = n_C₀ + cξ
• n_D(t) = n_D₀ + dξ

• Avancement initial : ξ = 0
• Avancement final : ξ = ξ_f (lorsque la réaction est terminée)
• Avancement maximal : ξ_max (si la réaction est totale)

La vitesse volumique de réaction est définie par :

Où :

• v est la vitesse volumique (en mol·L⁻¹·s⁻¹)
• V est le volume du milieu réactionnel (en L)
• x est l'avancement (en mol)
• t est le temps (en s)

La loi de vitesse s'écrit généralement :

Où :

• k est la constante de vitesse (dépend de la température)
• α et β sont les ordres partiels par rapport à A et B
• α + β est l'ordre global de la réaction

• Ordre 0 : v = k, [A] = [A]₀ - kt
• Ordre 1 : v = k[A], [A] = [A]₀e^(-kt)
• Ordre 2 : v = k[A]², 1/[A] = 1/[A]₀ + kt

La vitesse de réaction peut s'écrire comme une équation différentielle :

Où f(x) dépend de la loi de vitesse.

Pour une réaction d'ordre 1 :

La solution est :

On peut linéariser en prenant le logarithme :

Pour une réaction d'ordre 0 :

Pour une réaction d'ordre 2 :

Exemple : Décomposition d'un réactif A

A → Produits

Équation : v = k[A]

Solution : [A](t) = [A]₀e^(-kt)

Le temps de demi-réaction est constant : t₁/₂ = ln(2)/k

Exemple : A + B → Produits

Si [A]₀ = [B]₀, alors v = k[A]²

Solution : 1/[A](t) = 1/[A]₀ + kt

Le temps de demi-réaction dépend de la concentration initiale : t₁/₂ = 1/(k[A]₀)

Exemple : Réaction catalysée par un solide

v = k (constante)

Solution : [A](t) = [A]₀ - kt

La concentration diminue linéairement avec le temps

Données : k = 0,05 s⁻¹, [A]₀ = 0,10 mol·L⁻¹, t = 20 s

Formule : [A](t) = [A]₀e^(-kt)

Calcul : [A](20) = 0,10 × e^(-0,05×20) = 0,10 × e^(-1) = 0,10 × 0,368 = 0,037 mol·L⁻¹

Réponse : [A](20 s) = 0,037 mol·L⁻¹

Données : k = 0,02 min⁻¹, réaction d'ordre 1

Formule : t₁/₂ = ln(2)/k

Calcul : t₁/₂ = 0,693/0,02 = 34,65 min ≈ 35 min

Réponse : t₁/₂ = 35 min

Données : k = 0,01 L·mol⁻¹·s⁻¹, [A]₀ = 0,20 mol·L⁻¹, t = 50 s

Formule : 1/[A](t) = 1/[A]₀ + kt

Calcul : 1/[A](50) = 1/0,20 + 0,01×50 = 5 + 0,5 = 5,5

Donc : [A](50) = 1/5,5 = 0,18 mol·L⁻¹

Réponse : [A](50 s) = 0,18 mol·L⁻¹

Pour une réaction d'ordre 1 : ln([A]) = ln([A]₀) - kt → droite

Pour une réaction d'ordre 0 : [A] = [A]₀ - kt → droite

Pour une réaction d'ordre 2 : 1/[A] = 1/[A]₀ + kt → droite

Calculons les valeurs :

• ln([A]) : 0, -2,53, -2,75, -2,98
• 1/[A] : 10, 12,5, 15,6, 19,6

Le graphe 1/[A] = f(t) donne une droite → ordre 2

Réponse : La réaction est d'ordre 2

La modélisation permet de déterminer la concentration de substances dans des échantillons.

Exemple : dosage de la caféine dans les boissons par cinétique enzymatique.

Exemple : détermination de la concentration de glucose dans le sang.

En industrie chimique, on modélise les réactions pour optimiser les conditions de production.

On prévoit les temps de réaction et les rendements.

On contrôle la qualité des produits.

La modélisation permet de comprendre les mécanismes réactionnels.

On étudie l'effet des catalyseurs.

On analyse les effets de la température et de la pression.

• Avancement ξ : quantité de matière transformée
• Vitesse volumique v = (1/V)(dx/dt)
• Loi de vitesse v = k[A]^α[B]^β

• Ordre 0 : [A] = [A]₀ - kt
• Ordre 1 : [A] = [A]₀e^(-kt)
• Ordre 2 : 1/[A] = 1/[A]₀ + kt

• Tracer [A] = f(t) → ordre 0 si droite
• Tracer ln([A]) = f(t) → ordre 1 si droite
• Tracer 1/[A] = f(t) → ordre 2 si droite