Règles de Remplissage des Niveaux Électroniques

Les électrons sont organisés en couches (ou niveaux d'énergie) autour du noyau :

• Couche K (n=1) : contient jusqu'à 2 électrons
• Couche L (n=2) : contient jusqu'à 8 électrons
• Couche M (n=3) : contient jusqu'à 18 électrons
• Couche N (n=4) : contient jusqu'à 32 électrons

Chaque couche est subdivisée en sous-couches (orbitales s, p, d, f).

• Orbitale s : 1 orbitale, 2 électrons maximum
• Orbitale p : 3 orbitales (px, py, pz), 6 électrons maximum
• Orbitale d : 5 orbitales, 10 électrons maximum
• Orbitale f : 7 orbitales, 14 électrons maximum

Chaque orbitale peut contenir au maximum 2 électrons de spins opposés.

• n : nombre quantique principal (niveau d'énergie)
• l : nombre quantique orbital (type d'orbitale)
• m : nombre quantique magnétique (orientation de l'orbitale)
• s : nombre quantique de spin (orientation du spin)

Ces nombres déterminent la position et les propriétés des électrons.

Le principe d'exclusion de Pauli stipule que deux électrons d'un même atome ne peuvent pas avoir les mêmes 4 nombres quantiques.

Conséquence : une orbitale ne peut contenir que 2 électrons de spins opposés.

Notation : ↑↓ (deux électrons de spins opposés dans une orbitale)

Si un électron a les nombres quantiques (n, l, m, s), un autre électron dans la même orbitale doit avoir (n, l, m, -s).

• Une orbitale s ne peut contenir que 2 électrons
• Une orbitale p ne peut contenir que 2 électrons
• Une orbitale d ne peut contenir que 2 électrons
• Une orbitale f ne peut contenir que 2 électrons

Donc une sous-couche s contient 2 électrons, p contient 6, d contient 10, f contient 14.

Pour l'hydrogène (Z=1) : 1 électron → 1s¹

Pour l'hélium (Z=2) : 2 électrons → 1s² (orbitale complète)

Pour le lithium (Z=3) : 3 électrons → 1s² 2s¹

Pour le bore (Z=5) : 5 électrons → 1s² 2s² 2p¹

La règle de Klechkowski (ou règle de Madelung) indique l'ordre de remplissage des orbitales :

Les orbitales sont remplies dans l'ordre croissant de la somme (n+l), et si deux orbitales ont la même somme (n+l), celle avec le plus petit n est remplie en premier.

Ordre de remplissage : 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s...

L'énergie des orbitales dépend de (n+l) :

• 1s : n=1, l=0 → n+l=1 (énergie la plus basse)
• 2s : n=2, l=0 → n+l=2
• 2p : n=2, l=1 → n+l=3
• 3s : n=3, l=0 → n+l=3
• 3p : n=3, l=1 → n+l=4
• 4s : n=4, l=0 → n+l=4
• 3d : n=3, l=2 → n+l=5

Notez que 4s est rempli avant 3d car (n+l) est plus petit.

On peut représenter l'ordre de remplissage avec des diagonales :

1s

2s → 2p

3s → 3p → 3d

4s → 4p → 4d → 4f

5s → 5p → 5d → 5f

La règle de Hund (ou principe de maximum de multiplicité) indique que :

Lors du remplissage d'une sous-couche, les électrons occupent d'abord les orbitales disponibles avec des spins parallèles avant de s'apparier.

Le spin total est maximisé.

Exemple : pour l'azote (Z=7), les 3 électrons p occupent les 3 orbitales p avec des spins parallèles : ↑ ↑ ↑

Carbone (Z=6) : 1s² 2s² 2p²

Les 2 électrons p occupent 2 orbitales différentes avec des spins parallèles : ↑ ↑ _

Azote (Z=7) : 1s² 2s² 2p³

Les 3 électrons p occupent 3 orbitales différentes avec des spins parallèles : ↑ ↑ ↑

Oxygène (Z=8) : 1s² 2s² 2p⁴

3 orbitales occupées, 2 avec des spins parallèles, 1 avec 2 spins opposés : ↑ ↓ ↑ ↑

Les configurations suivantes sont particulièrement stables :

• Sous-couche complètement remplie (ex : p⁶, d¹⁰, f¹⁴)
• Sous-couche à moitié remplie (ex : p³, d⁵, f⁷)
• Ces configurations sont observées dans les éléments de transition

Exemple : Chrome (Z=24) : [Ar] 4s¹ 3d⁵ (moitié remplie) au lieu de [Ar] 4s² 3d⁴

La configuration électronique s'écrit sous la forme : nX^y

Où :

• n est le numéro de la couche (1, 2, 3...)
• X est la lettre de l'orbitale (s, p, d, f)
• y est le nombre d'électrons dans cette orbitale

Exemple : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ pour l'argon (Z=18)

On peut simplifier en utilisant la configuration du gaz noble précédent :

Exemple : Sodium (Z=11) : [Ne] 3s¹

Exemple : Calcium (Z=20) : [Ar] 4s²

Exemple : Fer (Z=26) : [Ar] 4s² 3d⁶

Avantages : plus compact, met en évidence les électrons de valence

Les électrons de valence sont les électrons de la couche la plus externe.

Ils déterminent la réactivité chimique de l'atome.

Exemples :

• Hydrogène : 1 électron de valence (1s¹)
• Carbone : 4 électrons de valence (2s² 2p²)
• Oxygène : 6 électrons de valence (2s² 2p⁴)
• Fluor : 7 électrons de valence (2s² 2p⁵)

Configuration complète : 1s² 2s² 2p⁴

Configuration simplifiée : [He] 2s² 2p⁴

Électrons de valence : 6 (2s² + 2p⁴)

Position : 2e période, 16e groupe

Configuration complète : 1s² 2s² 2p⁶ 3s²

Configuration simplifiée : [Ne] 3s²

Électrons de valence : 2 (3s²)

Position : 3e période, 2e groupe

Configuration complète : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p¹

Configuration simplifiée : [Ne] 3s² 3p¹

Électrons de valence : 3 (3s² + 3p¹)

Position : 3e période, 13e groupe

Configuration complète : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p³

Configuration simplifiée : [Ne] 3s² 3p³

Électrons de valence : 5 (3s² + 3p³)

Position : 3e période, 15e groupe

Configuration complète : 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁶ 4s²

Configuration simplifiée : [Ar] 4s²

Électrons de valence : 2 (4s²)

Position : 4e période, 2e groupe

La configuration électronique permet de prédire :

• La réactivité d'un élément
• Les types de liaisons qu'il peut former
• Son comportement en tant qu'oxydant ou réducteur
• Son état d'oxydation possible

Exemple : les alcalins (1 électron de valence) sont très réactifs, les gaz nobles (8 électrons de valence) sont inertes.

La configuration électronique aide à comprendre :

• Les transitions électroniques
• Les raies d'absorption et d'émission
• Les spectres d'absorption UV-Vis
• Les spectres IR et RMN

Les électrons de valence sont responsables des transitions observées dans les spectres.

Les électrons de valence sont essentiels pour :

• Comprendre la formation des liaisons covalentes
• Prévoir la géométrie des molécules
• Expliquer les propriétés des groupes fonctionnels
• Étudier les réactions chimiques

Le carbone (4 électrons de valence) peut former 4 liaisons covalentes.

Certaines configurations sont particulièrement stables :

• Sous-couche d¹⁰ (complètement remplie)
• Sous-couche d⁵ (à moitié remplie)
• Sous-couche f⁷ (à moitié remplie)
• Sous-couche f¹⁴ (complètement remplie)

Ces configurations sont observées dans les éléments de transition.

Chrome (Z=24) : [Ar] 4s¹ 3d⁵ au lieu de [Ar] 4s² 3d⁴

Le cuivre (Z=29) : [Ar] 4s¹ 3d¹⁰ au lieu de [Ar] 4s² 3d⁹

Le palladium (Z=46) : [Kr] 4d¹⁰ au lieu de [Kr] 5s² 4d⁸

Le lanthane (Z=57) : [Xe] 6s² 5d¹ au lieu de [Xe] 6s² 4f¹

Les exceptions s'expliquent par :

• La stabilité accrue des sous-couches complètement remplies
• La stabilité des sous-couches à moitié remplies
• Les effets d'écrantage et de pénétration des électrons
• Les interactions entre électrons d et s

Ces exceptions sont plus fréquentes dans les éléments de transition.

• Principe d'exclusion de Pauli : 2 électrons max par orbitale, spins opposés
• Règle de Klechkowski : remplissage selon (n+l), puis n
• Règle de Hund : maximisation du spin total

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s...

Noter que 4s est rempli avant 3d car (n+l) est plus petit.

• Sous-couches complètement remplies (d¹⁰, f¹⁴)
• Sous-couches à moitié remplies (d⁵, f⁷)
• Observées principalement dans les éléments de transition
• Expliquées par des effets de stabilité