Notion d'Électronégativité en Chimie

L'électronégativité est une grandeur sans dimension qui caractérise la capacité d'un atome à attirer les électrons dans une liaison chimique.

Elle dépend de la charge du noyau et de la distance entre le noyau et les électrons de valence.

Plus un atome est électronégatif, plus il attire fort les électrons de la liaison.

Elle est mesurée sur une échelle arbitraire (échelle de Pauling).

L'électronégativité est exprimée sur l'échelle de Pauling (sans unité) :

• Fluor (F) : 4,0 (atome le plus électronégatif)
• Oxygène (O) : 3,5
• Nitrogène (N) : 3,0
• Chlore (Cl) : 3,0
• Brome (Br) : 2,8
• Iode (I) : 2,5
• Soufre (S) : 2,5
• Carbone (C) : 2,5
• Hydrogène (H) : 2,1
• Sodium (Na) : 0,9 (atome le moins électronégatif)

• La charge nucléaire effective (Z_eff)
• La distance entre le noyau et les électrons de valence
• Le nombre de couches électroniques occupées
• La configuration électronique de la couche de valence

Dans une période (ligne horizontale), l'électronégativité augmente de gauche à droite.

Cela s'explique par le fait que :

• Le nombre de couches électroniques reste constant
• La charge nucléaire effective augmente
• La distance noyau-électrons de valence diminue
• Les atomes attirent plus fort les électrons

Exemple : Na < Mg < Al < Si < P < S < Cl

Dans un groupe (colonne verticale), l'électronégativité diminue de haut en bas.

Cela s'explique par le fait que :

• Le nombre de couches électroniques augmente
• La distance noyau-électrons de valence augmente
• L'effet d'écran augmente
• Les atomes attirent moins fort les électrons

Exemple : F > Cl > Br > I

Ordre approximatif (du plus électronégatif au moins électronégatif) :

• F > O > N > Cl > Br > I > S > C > H > P > Si > B > Al > Ga > Ge > As > Se > Te

Les métaux alcalins sont les moins électronégatifs : Cs < Rb < K < Na < Li

Une liaison est polarisée si les deux atomes liés ont des électronégativités différentes.

On note δ+ et δ- les charges partielles.

L'atome le plus électronégatif porte la charge δ-.

L'atome le moins électronégatif porte la charge δ+.

Exemple : dans H-F, F est plus électronégatif que H → δ+ sur H, δ- sur F

Le moment dipolaire μ est une grandeur vectorielle exprimée en Debye (D) ou en C·m.

Il dépend de la charge δ+ ou δ- et de la distance d entre les charges : μ = δ × d

Une liaison est polarisée si μ > 0.

Une molécule est polaire si μ_total ≠ 0.

• H-F : δ+ sur H, δ- sur F (liaison très polarisée)
• H-O : δ+ sur H, δ- sur O (liaison fortement polarisée)
• C-O : δ+ sur C, δ- sur O (liaison polarisée)
• C-N : δ+ sur C, δ- sur N (liaison polarisée)
• H-Cl : δ+ sur H, δ- sur Cl (liaison polarisée)

Les liaisons H-H, C-C, O=O sont non polarisées (Δχ = 0).

Une molécule est polaire si :

• Elle possède des liaisons polarisées
• Sa géométrie est asymétrique
• Le moment dipolaire résultant μ_total ≠ 0

Une molécule est apolaire si μ_total = 0.

La géométrie de la molécule est déterminante pour la polarité globale.

• H₂O : liaison H-O polarisée, géométrie angulaire → molécule polaire
• NH₃ : liaison N-H polarisée, géométrie pyramidale → molécule polaire
• HCl : liaison H-Cl polarisée → molécule polaire
• HF : liaison H-F polarisée → molécule polaire
• CH₃Cl : liaison C-Cl polarisée, géométrie tétraédrique asymétrique → molécule polaire

• CO₂ : liaisons C=O polarisées mais géométrie linéaire symétrique → apolaire
• CCl₄ : liaisons C-Cl polarisées mais géométrie tétraédrique symétrique → apolaire
• CH₄ : liaisons C-H faiblement polarisées, géométrie tétraédrique symétrique → apolaire
• BF₃ : liaisons B-F polarisées mais géométrie trigonale plane symétrique → apolaire
• O₂ : liaison O=O non polarisée → apolaire

Les solvants polaires dissolvent les solutés polaires.

Les solvants apolaires dissolvent les solutés apolaires.

Exemples :

• L'eau (polaire) dissout le sucre (polaire) mais pas l'huile (apolaire)
• L'hexane (apolaire) dissout le gras (apolaire) mais pas le sel (ionique)
• Le chlorure de sodium (ionique) se dissout dans l'eau (polaire) grâce aux interactions ion-dipôle

• Points de fusion et d'ébullition plus élevés pour les molécules polaires
• Viscosité plus élevée pour les molécules polaires
• Meilleure conductivité pour les solutions ioniques
• Formation de liaisons hydrogène dans certaines molécules polaires

Exemple : H₂O (polaire) a un point d'ébullition plus élevé que H₂S (moins polaire).

• Liaisons hydrogène : entre molécules avec liaison X-H et doublet non liant (X=F,O,N)
• Interactions dipôle-dipôle : entre molécules polaires
• Forces de Van der Waals : entre toutes les molécules
• Interactions ion-dipôle : entre ions et molécules polaires

Ces interactions déterminent la structure et les propriétés des substances.

Données : χ(F) = 4,0, χ(O) = 3,5, χ(Cl) = 3,0, χ(C) = 2,5, χ(H) = 2,1

Classement croissant : H < C < Cl < O < F

Soit : H (2,1) < C (2,5) < Cl (3,0) < O (3,5) < F (4,0)

• H₂O : liaison H-O polarisée → δ+ sur H, δ- sur O
• NH₃ : liaison N-H polarisée → δ+ sur H, δ- sur N
• CH₄ : liaisons C-H faiblement polarisées → δ+ sur H, δ- sur C
• HF : liaison H-F polarisée → δ+ sur H, δ- sur F
• CO₂ : liaisons C=O polarisées → δ+ sur C, δ- sur O

• H₂O : liaison H-O polarisée, géométrie angulaire → polaire
• CO₂ : liaisons C=O polarisées, géométrie linéaire symétrique → apolaire
• NH₃ : liaison N-H polarisée, géométrie pyramidale → polaire
• CH₄ : liaisons C-H faiblement polarisées, géométrie tétraédrique symétrique → apolaire
• HCl : liaison H-Cl polarisée → polaire

L'eau (H₂O) est une molécule polaire avec un moment dipolaire élevé.

Le chlorure de sodium (NaCl) est un composé ionique formé d'ions Na⁺ et Cl⁻.

Les molécules d'eau peuvent interagir avec les ions par des interactions ion-dipôle.

L'hexane (C₆H₁₄) est une molécule apolaire.

Il n'y a pas d'interaction favorable entre les molécules polaires de l'eau et les molécules apolaires de l'hexane.

Donc H₂O dissout NaCl mais pas C₆H₁₄.

Les groupes fonctionnels modifient la polarité des molécules organiques :

• -OH (alcool) : très polarisant → molécules polaires
• -COOH (acide carboxylique) : très polarisant → molécules polaires
• -NH₂ (amine) : polarisant → molécules polaires
• -C=O (carbonyle) : polarisant → molécules polaires
• -CH₃ (méthyle) : peu polarisant → molécules apolaires

Exemples : éthanol (C₂H₅OH) est soluble dans l'eau, alors que l'éthane (C₂H₆) ne l'est pas.

La polarité influence la réactivité :

• Les liaisons polarisées créent des sites électrophiles (δ+) et nucléophiles (δ-)
• Les sites δ+ sont attaqués par des nucléophiles
• Les sites δ- sont attaqués par des électrophiles
• Cela détermine la position des réactions

Exemple : dans CH₃CHO, le carbone du carbonyle est δ+ et électrophile.

La polarité affecte les spectres IR et RMN :

• Les liaisons polarisées absorbent dans l'IR
• Les atomes dans des environnements polaires ont des déplacements chimiques caractéristiques
• La polarité influence les fréquences d'absorption

Exemple : liaison O-H dans l'IR vers 3200-3600 cm⁻¹.

La polarité des liaisons influence la structure des protéines :

• Les liaisons peptidiques sont polarisées
• Les liaisons hydrogène stabilisent les structures secondaires
• Les acides aminés polaires se retrouvent à la surface
• Les acides aminés apolaires se retrouvent à l'intérieur

Exemple : liaison C=O dans les liaisons peptidiques → polarité importante pour la structure.

Les liaisons hydrogène entre bases azotées dépendent de la polarité :

• A-T : 2 liaisons hydrogène
• G-C : 3 liaisons hydrogène
• La polarité des bases influence la sélectivité
• Les liaisons phosphodiester sont polarisées

La polarité des liaisons est essentielle pour la double hélice.

Les lipides ont des parties polaires et apolaires :

• Queue apolaire (chaînes hydrocarbonées)
• Tête polaire (groupes -OH, -COOH, -PO₄...)
• Forme des micelles et des bicouches
• Essentiel pour la structure des membranes cellulaires

La polarité détermine le comportement des lipides dans l'eau.

• Électronégativité : capacité d'un atome à attirer les électrons dans une liaison
• Liaison polarisée : liaison avec différence d'électronégativité
• Moment dipolaire : μ = δ × d (grandeur vectorielle)
• Molécule polaire : μ_total ≠ 0
• Molécule apolaire : μ_total = 0

• Dans une période : χ augmente de gauche à droite
• Dans un groupe : χ diminue de haut en bas
• F est le plus électronégatif (χ = 4,0)
• Na est le moins électronégatif (χ = 0,9)

• Solubilité : "similaire dissout similaire"
• Points de fusion/ébullition plus élevés pour les molécules polaires
• Formation de liaisons hydrogène
• Interactions moléculaires spécifiques
• Réactivité chimique modifiée