Spectre électromagnétique : Ensemble des radiations électromagnétiques classées par longueur d'onde.
- Identifier les différentes régions du spectre
- Spécifier les longueurs d'onde concernées
- Expliquer les applications en spectroscopie
Longueurs d'onde comprises entre 100 et 400 nm
Subdivisions : UV lointain (100-200 nm), UV proche (200-400 nm)
Longueurs d'onde comprises entre 400 et 800 nm
Perceptibles par l'œil humain (violet à rouge)
La spectroscopie UV-visible s'intéresse principalement au domaine 200-800 nm
Ces radiations provoquent des transitions électroniques dans les molécules
En spectroscopie UV-visible, on utilise les domaines UV (200-400 nm) et visible (400-800 nm)
Les domaines du spectre électromagnétique utilisés en spectroscopie UV-visible sont l'ultraviolet (200-400 nm) et le visible (400-800 nm).
• Domaine UV : 200-400 nm - transitions électroniques σ→σ*, n→π*, π→π*
• Domaine visible : 400-800 nm - transitions π→π* et n→π*
• Instrumentation : Lampe au deutérium (UV) et tungstène (visible)
λmax : Longueur d'onde à laquelle l'absorbance est maximale.
Sur un graphique A = f(λ), λmax correspond au pic le plus élevé
λmax est la longueur d'onde la plus sensible pour mesurer l'absorbance
La position de λmax dépend de la structure électronique de la molécule
On effectue les mesures à λmax pour avoir la meilleure sensibilité
λmax est une caractéristique propre à chaque espèce chimique
λmax est la longueur d'onde à laquelle l'absorbance est maximale. Elle correspond au pic d'absorption le plus intense et est caractéristique de la molécule.
• Sensibilité : Mesure à λmax = précision optimale
• Identification : λmax = signature moléculaire
• Linéarité : Loi de Beer-Lambert valable à λmax
Couleur perçue : Résultat de la lumière transmise par la solution.
Une solution coloree absorbe certaines longueurs d'onde du spectre visible
La lumière qui traverse la solution est la lumière non absorbée
La couleur perçue est la couleur complémentaire de celle absorbée
Une solution qui absorbe le bleu apparaît jaune (complémentaire du bleu)
Les groupements chromophores déterminent la couleur
Les solutions apparaissent colorées parce qu'elles absorbent certaines longueurs d'onde du spectre visible, et la couleur perçue est la lumière complémentaire de celle absorbée.
• Couleur complémentaire : Jaune = complémentaire du bleu
• Absorption sélective : Seules certaines λ sont absorbées
• Chromophores : Groupements responsables de la couleur
Énergie d'un photon : \(E = h \cdot \nu = \frac{h \cdot c}{\lambda}\)
λ = 550 nm = 550 × 10⁻⁹ m
Constante de Planck : h = 6.63 × 10⁻³⁴ J·s
Vitesse de la lumière : c = 3.00 × 10⁸ m/s
\(E = \frac{h \cdot c}{\lambda} = \frac{(6.63 \times 10^{-34}) \times (3.00 \times 10^8)}{550 \times 10^{-9}}\)
\(E = \frac{1.989 \times 10^{-25}}{550 \times 10^{-9}} = 3.62 \times 10^{-19} \text{ J}\)
1 eV = 1.60 × 10⁻¹⁹ J
\(E = \frac{3.62 \times 10^{-19}}{1.60 \times 10^{-19}} = 2.26 \text{ eV}\)
λ = 550 nm correspond à la lumière verte, dans le domaine visible
L'énergie d'un photon absorbé à λ = 550 nm est de 3.62 × 10⁻¹⁹ J soit environ 2.26 eV.
• Relation Planck-Einstein : E = hν = hc/λ
• Unités : Joules (J) ou électron-volts (eV)
• Domaine visible : λ = 400-800 nm → E ≈ 1.5-3.1 eV
Spectre caractéristique : "Empreinte digitale" de la molécule.
On mesure l'absorbance en fonction de la longueur d'onde avec un spectrophotomètre
On identifie les longueurs d'onde d'absorption maximale (λmax)
On compare le spectre obtenu avec des spectres de référence connus
La position et l'intensité des pics renseignent sur la structure électronique
La concordance des λmax confirme l'identité de la molécule
Pour identifier une molécule, on compare son spectre d'absorption (position et intensité des pics) avec des spectres de référence connus.
• Empreinte moléculaire : Chaque molécule a un spectre unique
• Bases de données : Utilisation de bibliothèques spectrales
• Précision : λmax ± quelques nm pour identification
Couleur perçue : Résultat de la synthèse additive des longueurs d'onde transmises.
La molécule absorbe certaines longueurs d'onde du spectre visible
La lumière blanche contient toutes les couleurs du spectre visible
Seules les longueurs d'onde non absorbées traversent la solution
La lumière transmise est perçue comme la couleur complémentaire de celle absorbée
Une solution qui absorbe le bleu (λ ≈ 450 nm) apparaît jaune
La couleur perçue est la lumière complémentaire de celle absorbée. Une molécule qui absorbe une radiation apparaît de la couleur complémentaire.
• Synthèse additive : Lumière blanche = toutes les couleurs
• Couleur complémentaire : Jaune = complémentaire du bleu
• Loi de Kirchhoff : Ce qui est absorbé ne traverse pas
Spectre d'absorption : Courbe A = f(λ) représentant l'absorbance en fonction de la longueur d'onde.
On prépare une solution de concentration connue dans une cuve de verre ou quartz
On effectue le blanc avec le solvant pur pour calibrer le spectrophotomètre
On mesure l'absorbance pour chaque longueur d'onde dans le domaine d'intérêt (ex: 400-700 nm)
On note l'absorbance pour chaque longueur d'onde (A₁, λ₁), (A₂, λ₂), etc.
On trace A en ordonnée en fonction de λ en abscisse
Pour tracer un spectre d'absorption, on mesure l'absorbance à différentes longueurs d'onde et on trace A = f(λ) avec A en ordonnée et λ en abscisse.
• Calibration : Toujours effectuer le blanc avant les mesures
• Domaine : Adapté à la molécule étudiée
• Précision : Petits intervalles Δλ pour une bonne résolution
Groupements chromophores : Partie de la molécule responsable de l'absorption lumineuse.
Les doubles liaisons (C=C, C=O), triples liaisons et cycles aromatiques absorbent dans UV-visible
Plus il y a de double liaisons conjuguées, plus λmax augmente (bathochromie)
Les groupes donneurs ou attracteurs d'électrons modifient λmax
Les transitions électroniques se font entre orbitales moléculaires (π→π*, n→π*)
Éthylène (C₂H₄) : λmax ≈ 170 nm, Benzène (C₆H₆) : λmax ≈ 254 nm
La structure moléculaire détermine les longueurs d'onde absorbées. Les chromophores et la conjugaison influencent λmax.
• Chromophores : C=C, C=O, C≡C, cycles aromatiques
• Conjugaison : λmax augmente avec la conjugaison
• Transitions : π→π* (forte intensité), n→π* (faible intensité)
Effet thermique : Changement de température affectant les propriétés spectrales.
À température plus élevée, les molécules ont plus d'énergie cinétique
Augmentation de l'intensité des vibrations et rotations moléculaires
Les pics d'absorption deviennent moins nets, plus élargis
À haute température, certains équilibres chimiques peuvent être déplacés
Les mesures sont généralement effectuées à température constante
La température affecte le spectre d'absorption en élargissant les pics et en modifiant la position des bandes d'absorption.
• Élargissement : Plus de vibrations thermiques → pics plus larges
• Stabilité : Mesures à température constante pour reproductibilité
• Équilibres : Température peut déplacer les équilibres chimiques
Sélection de longueurs d'onde : Choix de λmax pour distinguer des molécules similaires.
On superpose les spectres des deux molécules pour identifier les différences
On cherche les longueurs d'onde où une seule molécule absorbe
On choisit λmax de la molécule ciblée pour une mesure sélective
On mesure à λ sélectionné pour quantifier la molécule spécifique
On confirme la sélectivité en mesurant des mélanges connus
Pour distinguer deux molécules proches, on identifie les longueurs d'onde où elles présentent des différences d'absorption et on mesure à ces longueurs spécifiques.
• Sélectivité : Choisir λ où une seule molécule absorbe
• Comparaison : Superposer les spectres pour visualiser différences
• Validation : Tester avec mélanges connus pour vérifier sélectivité
